Квантово-химическое исследование нуклеофильного замещения нитрогруппы в молекулах N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов в реакциях с алициклическими спиртами и многоатомными фенолами

  • Вадим Эдвардович Матулис Учреждение БГУ «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», ул. Ленинградская, 14, 220006, г. Минск, Беларусь
  • Юрий Викторович Григорьев Учреждение БГУ «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», ул. Ленинградская, 14, 220006, г. Минск, Беларусь
  • Геннадий Тимофеевич Суханов Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, ул. Социалистическая, 1, 659322, г. Бийск, Алтайский край, Россия
  • Ирина Александровна Крупнова Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, ул. Социалистическая, 1, 659322, г. Бийск, Алтайский край, Россия
  • Олег Анатольевич Ивашкевич Белорусский государственный университет, пр. Независимости, 4, 220030, г. Минск, Беларусь

Аннотация

С использованием современных квантово-химических методов исследованы процессы нуклеофильного замещения нитрогруппы в ряду N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов алициклическими спиртами (циклогексанол, ментол) и многоатомными фенолами (пирокатехин, резорцин) в газовой фазе и водном растворе. Выполненные расчеты показывают, что нуклеофильное замещение нитрогруппы в триазольном цикле при взаимодействии с алициклическими спиртами является термодинамически возможным как в газовой фазе, так и в водном растворе. Cреди изомерных N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов наименьшее значение ∆rG соответствует N(2)-изомеру. При переходе от алициклических спиртов к многоатомным фенолам расчетные величины ∆rG заметно возрастают. Реакции 1-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов с резорцином и пирокатехином в водном растворе характеризуются небольшими отрицательными или положительными значениями ∆rG, т. е. нуклеофильное замещение в данном случае протекает обратимо. В то же время при переходе от нейтральных нуклеофилов к соответствующим анионам (при проведении реакций в щелочных средах) процесс становится необратимым.

Биографии авторов

Вадим Эдвардович Матулис, Учреждение БГУ «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», ул. Ленинградская, 14, 220006, г. Минск, Беларусь

старший научный сотрудник

Юрий Викторович Григорьев, Учреждение БГУ «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», ул. Ленинградская, 14, 220006, г. Минск, Беларусь

кандидат химических наук; заведующий лабораторией химии конденсированных сред

Геннадий Тимофеевич Суханов, Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, ул. Социалистическая, 1, 659322, г. Бийск, Алтайский край, Россия

доктор химических наук; заведующий лабораторией химии и технологии высокоэнергетических азолов

Ирина Александровна Крупнова, Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, ул. Социалистическая, 1, 659322, г. Бийск, Алтайский край, Россия

младший научный сотрудник

Олег Анатольевич Ивашкевич, Белорусский государственный университет, пр. Независимости, 4, 220030, г. Минск, Беларусь

академик НАН Беларуси, доктор химических наук, профессор; первый проректор

Литература

  1. Curtis A. D. M., Jennings N. 1,2,4-Triazoles. Compr. Heterocycl. Chem. III. 2008. Vol. 5. P. 159–209. DOI: 10.1016/B978008044992-0.00502-2.
  2. Mashkovskii M. D. [Medicines of the XX century]. Moscow : Novaya volna, 1998 (in Russ.).
  3. Larina L., Lopyrev V. Nitroazoles: Synthesis Structure and Applications. Dordrecht : Springer Science : Business Media, 2009. DOI: 10.1007/978-0-387-98070-6.
  4. Ostrovskii V. A., Pevzner M. S., Kofman T. P., et al. Energetic 1,2,4-triazoles and tetrazoles synthesis, structure and properties. Targets Heterocycl. Syst.: Chem. propert. 1999. Vol. 3. P. 467–526.
  5. Vlasov V. M. Nucleophilic substitution of nitro group, fluorine and chlorine in aromatic compounds. Uspekhi khimii [Russ. Chem. Rev.]. 2003. Vol. 72, No. 8. P. 764 –786 (in Russ.). DOI: 10.1070/RC2003v072n08ABEH000809.
  6. Matulis Vadim E., Grigoriev Y. V., Sukhanova A. G., et al. Quantum-chemical and experimental study of nucleophilic substitution reactions of N-alkyl-3-nitro-1,2,4-triazoles. Dokl. Natl. Acad. Sci. Belarus. 2014. Vol. 58, No. 6. P. 47–52 (in Russ.).
  7. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., et al. Gaussian 09. Revision A. 02. Wallingford CT : Gaussian, Inc., 2009.
  8. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648–5652. DOI: 10.1063/1.464913.
  9. Gaponik P. N., Voitekhovich S. V., Lyakhov A. S., et al. Crystal structure and physical properties of the new 2D polymeric compound bis(1,5-diaminotetrazole)dichlorocopper(II). Inorg. Chim. Acta. 2005. Vol. 358. P. 2549–2557. DOI: 10.1016/j.ica.2005.03.005.
  10. Gaponik P. N., Degtyarik M. M., Lyakhov A. S., et al. Bis(2-methyltetrazole)dichlorocopper(II) is a layered coordination polymer built from dinuclear chloro-bridged Cu units linked by bridging tetrazoles. The first structurally and magnetically characterized complex of 2-monosubstituted tetrazoles. Inorg. Chim. Acta. 2005. Vol. 358. P. 3949 –3957. DOI: 10.1016/j.ica.2005.06.029.
  11. Matulis Vadim E., Lyakhov A. S., Gaponik P. N., et al. 1,5-Diamino-1H-1,2,3,4-tetrazolium picrate: X-ray molecular and crystal structure and ab initio MO calculations. J. Mol. Struct. 2003. Vol. 649, issue 3. P. 309–314. DOI: 10.1016/S0022-2860(03)00081-4.
  12. Matulis V. E., Grigoriev Yu. V., Sukhanov G. T., et al. Standard gas-phase formation enthalpies and relative stability of C-alkoxy1,2,4-triazoles tautomeric forms and isomeric N-methyl-C-metoxy-1,2,4-triazoles: quantum-chemical calculations. Dokl. Natl. Acad. Sci. Belarus. 2014. Vol. 58, No. 5. P. 64–69 (in Russ.).
  13. Hedidi M., Bentabed-Ababsa G., Derdour A., et al. Deprotometalation of Substituted Pyridines and Regioselectivity-Computed CH Acidity Relationship. Tetrahedron. 2016. Vol. 72, issue 17. P. 2196 –2205. DOI: 10.1016/j.tet.2016.03.022.
  14. Cancés M. T., Mennucci B., Tomasi J. A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: Theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics. J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107, issue 8. P. 3032–3041. DOI: 10.1063/1.474659.
  15. Ivashkevich O. A., Gaponik P. N., Matulis Vadim E., et al. Quantum-chemical study of the relative stability of N-substituted tetrazole isomers. Zh. obshchei khim. [Russ. J. Gen. Chem.]. 2003. Vol. 73, issue 2. P. 296–303 (in Russ.). DOI: 10.1023/A:1024704408142.
  16. Matulis Vad. E., Ivashkevich O. A., Gaponik P. N., et al. Theoretical Study of Gas-Phase Formation Enthalpies and Isomerism for 4(5)-nitro-1,2,3-triazole and its N-alkyl Derivatives and Experimental Determination of Formation Enthalpy for 2-мethyl-4-nitro1,2,3-triazole. J. Mol. Struct. (Theochem). 2008. Vol. 854. P. 18–25. DOI: 10.1016/j.theochem.2007.12.009.
  17. Ivashkevich O. A., Matulis V. E., Gaponik P. N., et al. Quantum-chemical investigation of certain physicochemical properties of C-nitro-1,2,3-triazole and N-alkyl-4(5)-nitro-1,2,3-triazoles. Chem. Heterocycl. Compounds. 2008. No. 12. P. 1816–1828 (in Russ.). DOI: 10.1007/s10593-009-0210-1.
  18. Wong M. W., Leung-Toung R., Wentrup C. Tautomeric Equilibrium and Hydrogen Schifts of Tetrazole in the Gas Phase and in Solution. J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 2465–2472. DOI: 10.1021/ja00059a048.
  19. Mazurek A. P., Sadlej-Sosnowska N. Studies on Tautomerism in Tetrazole: Comparison of Hartree-Fock and Density Functio nal Theory Quantum Chemical Methods. Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 330, issue 1. P. 212–218. DOI: 10.1016/S0009-2614(00)01060-5.
  20. Matulis Vadim E., Halauko Y. S., Ivashkevich O. A., et al. CH acidity of five-membered nitrogen-containing heterocycles: DFT investigation. J. Mol. Struct. (Theochem). 2009. Vol. 909. P. 19–24. DOI: 10.1016/j.theochem.2009.05.024.
  21. Degtyarik M. M., Lyakhov A. S., Ivashkevich L. S., et al. Copper(II) tetrafluoroborate complexes with the N3,N4-bridging coordination of 1-(tert-butyl)-1H-tetrazole: synthesis, crystal structure and magnetic properties. Dalton Trans. 2015. Vol. 44. P. 18518–18526. DOI: 10.1039/C5DT02871J.
  22. Krupnova I. A., Sukhanov G. T. Synthesis and properties of products of nucleophilic substitution of the nitro group in 1-methyl-5-nitro-3R-1,2,4-triazoles with O-nucleophiles. Chem. Sustain. Dev. 2017. Vol. 25, No. 5. P. 557–563 (in Russ.). DOI: 10.15372/ khUR20170511.
Опубликован
2018-04-30
Ключевые слова: N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы, нуклеофильное замещение нитрогруппы, алицикличеcкие спирты, многоатомные фенолы, квантово-химическое исследование
Поддерживающие организации Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (проект № Х15СО-018).
Как цитировать
Матулис, В. Э., Григорьев, Ю. В., Суханов, Г. Т., Крупнова, И. А., & Ивашкевич, О. А. (2018). Квантово-химическое исследование нуклеофильного замещения нитрогруппы в молекулах N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов в реакциях с алициклическими спиртами и многоатомными фенолами. Журнал Белорусского государственного университета. Химия, 1, 35-42. Доступно по https://journals.bsu.by/index.php/chemistry/article/view/1219
Выпуск
№ 1 (2018): Журнал Белорусского государственного университета. Химия
Раздел
Оригинальные статьи

Авторы, публикующиеся в данном журнале, соглашаются со следующим:

  1. Авторы сохраняют за собой авторские права на работу и предоставляют журналу право первой публикации работы на условиях лицензии Creative Commons Attribution-NonCommercial. 4.0 International (CC BY-NC 4.0).
  2. Авторы сохраняют право заключать отдельные контрактные договоренности, касающиеся неэксклюзивного распространения версии работы в опубликованном здесь виде (например, размещение ее в институтском хранилище, публикацию в книге) со ссылкой на ее оригинальную публикацию в этом журнале.
  3. Авторы имеют право размещать их работу в интернете (например, в институтском хранилище или на персональном сайте) до и во время процесса рассмотрения ее данным журналом, так как это может привести к продуктивному обсуждению и большему количеству ссылок на данную работу. (См. The Effect of Open Access).