Квантово-химическое исследование нуклеофильного замещения нитрогруппы в молекулах N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов в реакциях с алициклическими спиртами и многоатомными фенолами

Авторы

  • Вадим Эдвардович Матулис Учреждение БГУ «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», ул. Ленинградская, 14, 220006, г. Минск, Беларусь
  • Юрий Викторович Григорьев Учреждение БГУ «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», ул. Ленинградская, 14, 220006, г. Минск, Беларусь
  • Геннадий Тимофеевич Суханов Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, ул. Социалистическая, 1, 659322, г. Бийск, Алтайский край, Россия
  • Ирина Александровна Крупнова Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, ул. Социалистическая, 1, 659322, г. Бийск, Алтайский край, Россия
  • Олег Анатольевич Ивашкевич Белорусский государственный университет, пр. Независимости, 4, 220030, г. Минск, Беларусь

Ключевые слова:

N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы, нуклеофильное замещение нитрогруппы, алицикличеcкие спирты, многоатомные фенолы, квантово-химическое исследование
Поддерживающие организации
Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (проект № Х15СО-018).

Аннотация

С использованием современных квантово-химических методов исследованы процессы нуклеофильного замещения нитрогруппы в ряду N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов алициклическими спиртами (циклогексанол, ментол) и многоатомными фенолами (пирокатехин, резорцин) в газовой фазе и водном растворе. Выполненные расчеты показывают, что нуклеофильное замещение нитрогруппы в триазольном цикле при взаимодействии с алициклическими спиртами является термодинамически возможным как в газовой фазе, так и в водном растворе. Cреди изомерных N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов наименьшее значение ∆rG соответствует N(2)-изомеру. При переходе от алициклических спиртов к многоатомным фенолам расчетные величины ∆rG заметно возрастают. Реакции 1-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов с резорцином и пирокатехином в водном растворе характеризуются небольшими отрицательными или положительными значениями ∆rG, т. е. нуклеофильное замещение в данном случае протекает обратимо. В то же время при переходе от нейтральных нуклеофилов к соответствующим анионам (при проведении реакций в щелочных средах) процесс становится необратимым.

Биографии авторов

  • Вадим Эдвардович Матулис, Учреждение БГУ «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», ул. Ленинградская, 14, 220006, г. Минск, Беларусь

    старший научный сотрудник

  • Юрий Викторович Григорьев, Учреждение БГУ «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», ул. Ленинградская, 14, 220006, г. Минск, Беларусь

    кандидат химических наук; заведующий лабораторией химии конденсированных сред

  • Геннадий Тимофеевич Суханов, Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, ул. Социалистическая, 1, 659322, г. Бийск, Алтайский край, Россия

    доктор химических наук; заведующий лабораторией химии и технологии высокоэнергетических азолов

  • Ирина Александровна Крупнова, Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, ул. Социалистическая, 1, 659322, г. Бийск, Алтайский край, Россия

    младший научный сотрудник

  • Олег Анатольевич Ивашкевич, Белорусский государственный университет, пр. Независимости, 4, 220030, г. Минск, Беларусь

    академик НАН Беларуси, доктор химических наук, профессор; первый проректор

Библиографические ссылки

  1. Curtis A. D. M., Jennings N. 1,2,4-Triazoles. Compr. Heterocycl. Chem. III. 2008. Vol. 5. P. 159–209. DOI: 10.1016/B978008044992-0.00502-2.
  2. Mashkovskii M. D. [Medicines of the XX century]. Moscow : Novaya volna, 1998 (in Russ.).
  3. Larina L., Lopyrev V. Nitroazoles: Synthesis Structure and Applications. Dordrecht : Springer Science : Business Media, 2009. DOI: 10.1007/978-0-387-98070-6.
  4. Ostrovskii V. A., Pevzner M. S., Kofman T. P., et al. Energetic 1,2,4-triazoles and tetrazoles synthesis, structure and properties. Targets Heterocycl. Syst.: Chem. propert. 1999. Vol. 3. P. 467–526.
  5. Vlasov V. M. Nucleophilic substitution of nitro group, fluorine and chlorine in aromatic compounds. Uspekhi khimii [Russ. Chem. Rev.]. 2003. Vol. 72, No. 8. P. 764 –786 (in Russ.). DOI: 10.1070/RC2003v072n08ABEH000809.
  6. Matulis Vadim E., Grigoriev Y. V., Sukhanova A. G., et al. Quantum-chemical and experimental study of nucleophilic substitution reactions of N-alkyl-3-nitro-1,2,4-triazoles. Dokl. Natl. Acad. Sci. Belarus. 2014. Vol. 58, No. 6. P. 47–52 (in Russ.).
  7. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., et al. Gaussian 09. Revision A. 02. Wallingford CT : Gaussian, Inc., 2009.
  8. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648–5652. DOI: 10.1063/1.464913.
  9. Gaponik P. N., Voitekhovich S. V., Lyakhov A. S., et al. Crystal structure and physical properties of the new 2D polymeric compound bis(1,5-diaminotetrazole)dichlorocopper(II). Inorg. Chim. Acta. 2005. Vol. 358. P. 2549–2557. DOI: 10.1016/j.ica.2005.03.005.
  10. Gaponik P. N., Degtyarik M. M., Lyakhov A. S., et al. Bis(2-methyltetrazole)dichlorocopper(II) is a layered coordination polymer built from dinuclear chloro-bridged Cu units linked by bridging tetrazoles. The first structurally and magnetically characterized complex of 2-monosubstituted tetrazoles. Inorg. Chim. Acta. 2005. Vol. 358. P. 3949 –3957. DOI: 10.1016/j.ica.2005.06.029.
  11. Matulis Vadim E., Lyakhov A. S., Gaponik P. N., et al. 1,5-Diamino-1H-1,2,3,4-tetrazolium picrate: X-ray molecular and crystal structure and ab initio MO calculations. J. Mol. Struct. 2003. Vol. 649, issue 3. P. 309–314. DOI: 10.1016/S0022-2860(03)00081-4.
  12. Matulis V. E., Grigoriev Yu. V., Sukhanov G. T., et al. Standard gas-phase formation enthalpies and relative stability of C-alkoxy1,2,4-triazoles tautomeric forms and isomeric N-methyl-C-metoxy-1,2,4-triazoles: quantum-chemical calculations. Dokl. Natl. Acad. Sci. Belarus. 2014. Vol. 58, No. 5. P. 64–69 (in Russ.).
  13. Hedidi M., Bentabed-Ababsa G., Derdour A., et al. Deprotometalation of Substituted Pyridines and Regioselectivity-Computed CH Acidity Relationship. Tetrahedron. 2016. Vol. 72, issue 17. P. 2196 –2205. DOI: 10.1016/j.tet.2016.03.022.
  14. Cancés M. T., Mennucci B., Tomasi J. A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: Theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics. J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107, issue 8. P. 3032–3041. DOI: 10.1063/1.474659.
  15. Ivashkevich O. A., Gaponik P. N., Matulis Vadim E., et al. Quantum-chemical study of the relative stability of N-substituted tetrazole isomers. Zh. obshchei khim. [Russ. J. Gen. Chem.]. 2003. Vol. 73, issue 2. P. 296–303 (in Russ.). DOI: 10.1023/A:1024704408142.
  16. Matulis Vad. E., Ivashkevich O. A., Gaponik P. N., et al. Theoretical Study of Gas-Phase Formation Enthalpies and Isomerism for 4(5)-nitro-1,2,3-triazole and its N-alkyl Derivatives and Experimental Determination of Formation Enthalpy for 2-мethyl-4-nitro1,2,3-triazole. J. Mol. Struct. (Theochem). 2008. Vol. 854. P. 18–25. DOI: 10.1016/j.theochem.2007.12.009.
  17. Ivashkevich O. A., Matulis V. E., Gaponik P. N., et al. Quantum-chemical investigation of certain physicochemical properties of C-nitro-1,2,3-triazole and N-alkyl-4(5)-nitro-1,2,3-triazoles. Chem. Heterocycl. Compounds. 2008. No. 12. P. 1816–1828 (in Russ.). DOI: 10.1007/s10593-009-0210-1.
  18. Wong M. W., Leung-Toung R., Wentrup C. Tautomeric Equilibrium and Hydrogen Schifts of Tetrazole in the Gas Phase and in Solution. J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 2465–2472. DOI: 10.1021/ja00059a048.
  19. Mazurek A. P., Sadlej-Sosnowska N. Studies on Tautomerism in Tetrazole: Comparison of Hartree-Fock and Density Functio nal Theory Quantum Chemical Methods. Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 330, issue 1. P. 212–218. DOI: 10.1016/S0009-2614(00)01060-5.
  20. Matulis Vadim E., Halauko Y. S., Ivashkevich O. A., et al. CH acidity of five-membered nitrogen-containing heterocycles: DFT investigation. J. Mol. Struct. (Theochem). 2009. Vol. 909. P. 19–24. DOI: 10.1016/j.theochem.2009.05.024.
  21. Degtyarik M. M., Lyakhov A. S., Ivashkevich L. S., et al. Copper(II) tetrafluoroborate complexes with the N3,N4-bridging coordination of 1-(tert-butyl)-1H-tetrazole: synthesis, crystal structure and magnetic properties. Dalton Trans. 2015. Vol. 44. P. 18518–18526. DOI: 10.1039/C5DT02871J.
  22. Krupnova I. A., Sukhanov G. T. Synthesis and properties of products of nucleophilic substitution of the nitro group in 1-methyl-5-nitro-3R-1,2,4-triazoles with O-nucleophiles. Chem. Sustain. Dev. 2017. Vol. 25, No. 5. P. 557–563 (in Russ.). DOI: 10.15372/ khUR20170511.

Загрузки

Опубликован

2018-04-30

Выпуск

№ 1 (2018): Журнал Белорусского государственного университета. Химия

Раздел

Оригинальные статьи

Лицензия

Авторы, публикующиеся в данном журнале, соглашаются со следующим:

  1. Авторы сохраняют за собой авторские права на работу и предоставляют журналу право первой публикации работы на условиях лицензии Creative Commons Attribution-NonCommercial. 4.0 International (CC BY-NC 4.0).
  2. Авторы сохраняют право заключать отдельные контрактные договоренности, касающиеся неэксклюзивного распространения версии работы в опубликованном здесь виде (например, размещение ее в институтском хранилище, публикацию в книге) со ссылкой на ее оригинальную публикацию в этом журнале.
  3. Авторы имеют право размещать их работу в интернете (например, в институтском хранилище или на персональном сайте) до и во время процесса рассмотрения ее данным журналом, так как это может привести к продуктивному обсуждению и большему количеству ссылок на данную работу. (См. The Effect of Open Access).

Как цитировать

[1]
Матулис, В.Э. и др. 2018. Квантово-химическое исследование нуклеофильного замещения нитрогруппы в молекулах N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов в реакциях с алициклическими спиртами и многоатомными фенолами. Журнал Белорусского государственного университета. Химия. 1 (апр. 2018), 35–42.